Золь-гель метод
Министерство
образования Республики Беларусь
Учреждение
образования
«Гомельский государственный
университет им. Ф. Скорины»
Химический
факультет
Курсовая работа
Золь-гель
метод
Исполнитель:
Студентка
группы К-42
Лягушова
А.Ю.
Научный
руководитель:
Загрушевская
Т.Е.
Гомель 2006
Оглавление
Введение
1. Получение коллоидных систем
1.1 Основные понятия и определения
1.2
Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом
1.4 Литье и гелеобразование
1.3
Гидролиз и поликонденсация
1.5 Созревание и сушка
1.6 Спекание
2.
Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу
3. Кварцевые стекла, активированные
ионами европия
3.1 Кварцевые стекла, активированные
ионами Eu3+
3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+
4.
Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия
4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu -
содержащих кварцевые гель-стекол
4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых
гель-стекол
4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол
4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих
стекол
Заключение
Литература
Введение
Несмотря на недавно
появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для
изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и
Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды
описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 – 1000 А, каждая из
которых содержит 103 – 109 атомов. Когда вязкость золя
повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой
фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее
широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный
гели.
Одним из перспективных
методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого
стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики,
электроники, теплотехники, химической промышленности и т.п. является золь-гель
метод – принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя
стадию варки (1-4).
Начало систематических
исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х – началу
80-х годов.
Наиболее интересным и
перспективных для технологии стекла является способ непосредственного
формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего
их уплотнения при термообработке (без плавления), т.е. способ, в котором
реализуется постоянный переход золь – гель – стекло /8/.
Основными
преимуществами данного способа является следующие:
- высокая чистота
стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;
- высокая однородность
стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;
- низкая температура
получения монолитного стекла (снижение до ≥ 500оС);
- простота
используемой аппаратуры и оборудования.
К недостаткам золь-гель
технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего
алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных
стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание
гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.
1.
Получение коллоидных систем
1.1 Основные понятия и
определения
Дисперсной системой
называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или
менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в
окружающей среде.
Дисперсные системы
делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных
системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между
частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы
раздела между фазами.
Двухфазная гетерогенная
система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой
находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной
средой, вторую фазу, т.е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.
По степени дисперсности
все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные
(Д(1/см)~<105), коллоидно-дисперсные (Д(1/см)~105-107)
и молекулярно (ионно)- дисперсные (Д(1/см)~107).
Классификацию
дисперсных систем проводят и по другому признаку – по агрегатному состоянию
дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной
дисперсной средой называют аэрозолями (туман, дым); с жидкой дисперсной
средой – лиозолями (коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и,
наконец, системы с твёрдой дисперсной средой – твёрдые золи (стёкла,
самоцветы, сплавы).
Вещества определённой
степени дисперсности могут быть получены двумя способами:
1) путем раздробления
более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;
2) путем укрупнения
молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого,
методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и
конденсационные.
Методы диспергирования
практически осуществляются путем механического измельчения, дробления,
истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.
В последнее время для
получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее
значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается
получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые
вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита,
серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.
Методы конденсации
(агрегации) основаны на переходе от молекулярных
или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в
нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и
химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления
конденсации паров, в случае химических процессов – различные реакции,
приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.
Золь
– двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в
жидкости.
Гель
- взаимосвязанная
твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью
(гидрогель) или газом (ксе-рогель).
Если
жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель, а
в случае заполнения спиртом - алкогель.
Общий
термин гель часто применяется к различным типам гелеобразных
ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный
гель называют аэрогелем. Гель считается сухим, когда физически
адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при
температурах от 100 до 180 °С.
Термообработка
гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает
число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс
называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное
или монолитное стекло, когда все поры исчезают.
Микроаморфный
кремнезем включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла,
которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона
и с величиной удельной поверхности более 3 м/г.
Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:
I.
Пирогенный кремнезем (аэросил) представляет собой безводные аморфные
частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления
соединений кремния, таких, как SiCl4, SiH4, SiHCl3
и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.
II.
Гидроксилированный микроаморфный кремнезем образуется на зародышах,
формируемых из растворов мономера Si(OH)4, образующегося путем
гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или
солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в
процессе конденсации мономера Si(OH)4, являются аморфными и имеют
сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем
выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется
в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя
порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной
сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные
группы), и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо
распределены по диаметру частицы по определенному закону.
По
классификации Г. Шерера [1] поры, в зависимости от размеров, ксерогелях,
получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры (<
1нм), переходные поры или мезопоры (от l до ЗО нм) и макропоры (>
30 нм).
Золи,
сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного
кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей
поликонденсацией, называются смешанными или гибридными золями. А
процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры
или рН системы) носит название гелеобразование. Гелеобразование
происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во
время периода созревания (старения) геля, которое происходит в течение
довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток),
продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации и
роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания
интермицеллярной жидкости (синерезис).
Сушка
представляет
собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения
и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую
прочность.
Золь-гель
процесс, в данном случае, - краткое обозначение эволюции
коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате
которого формируется стеклообразный материал - пористый, монолитный или
композиционный.
Золь-гель
технология - технология получения пористых или
монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных
кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).
В
результате прямого золь-гель процесса образуется формованный
стеклообразный материал - ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой
изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий
равномерную усадку по трем координатным осям.
1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых
стекол золь-гель методом
В
настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал
исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель
методом [2]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния
различного состава, выражаемого общей формулой Si(OR4), где R –
алкильная группа: CH3 , C2H5, C3H7.
Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси
спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).
Получение
гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата
(ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС – Н20 - НСL до получения золя
во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30...40 мин до
получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь
тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м/г и его механическое у
диспергирование (УЗ - активация); введение соли легирующей добавки и ее
тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых
частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60
мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5-6,5 ед. путем введения
раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого
шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала;
гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и
заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка
промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60°С
в течение 2...5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание
ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при
температуре 1150...1250°С в течение 1,5...2 часов.
1.3 Гидролиз и поликонденсация
Реакция
гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CHCOOH),
либо основном (NHOH)
катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не
только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в
кислой среде образуются линейные полимеры, в основной - разветвленные кластеры
[4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла,
является трехкомпонентная система ТЭОС -вода - этанол, характеризующаяся
областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для
получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по
уравнению:
М(ОR)n
+ nН0 → М(OH)n+nROH, (1)
или
для ТЭОС:
Si(ОС2Н5)4
+ 4Н20 → Si(ОН)4 + 4CHOH. (2)
Гидролиз
(2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму
электрофильного замещения [5]:
H
H+ RO OR H OR H ← OR H − O + H+ …OR
O
+ Si → O Si → O − Si (3)
H
RO OR H RO OR H RO OR
По
данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в
качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:
δ δ¯
δ+ CL
δ+ CL
≡ Si - OCH + H+ + CL¯ → ≡
Si ≡ Si →
δ¯ δ¯
OC2H5 OC2H5
δ+ H δ+
H
≡
Si – CI + CHOH; (4)
≡
Si – CI + HO → ≡
Si – OH + H+ CI¯;
(5)
≡
Si- CI + HO - Si ≡ → ≡ Si – O - Si ≡ + H+ +
CI¯; (6)
≡
Si – O – H ≡ Si…O - H
≡
Si - O – H + ≡ Si – OH → → →
≡
Si – O – H ≡ Si – O…H
≡
Si – O – Si ≡ + H2O. (7)
Рис.1.1.
Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.
При
получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов
друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех
реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь
в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его
растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для
успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему
вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость
ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2H5OH]
при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако
необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах
приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает
вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой
структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что
приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода
гель-стекло.
Вопрос
о механизме перехода “золь-гель”, о происходящих при этом процессах и
структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных.
Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный
гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в
двухфазный ксерогель [7]. Переход необратим и протекает без изменения объема,
он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в
результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера,
пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте
полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в
кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один
кластер.
Управление
процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа
реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а
кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.
1.4 Литье и
гелеобразование
Для
нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси
добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4-6. В зависимости от
окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования
зависит от следующих основных факторов: соотношения [HO]
/ [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.
Установлено,
что для системы [Н0] / [ТЭОС] характерна линейная
зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для
различных молярных соотношений [HО] / [ТЭОС] эта
зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС.
Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при
самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50...60°С, а об его
окончании можно судить по снижению температуры до 20...30°С.
Страницы: 1, 2, 3
|