реферат, рефераты скачать Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
реферат, рефераты скачать
реферат, рефераты скачать
МЕНЮ|
реферат, рефераты скачать
поиск
Влияние вязкости и дисперсности несовместимых полимеров на волокнообразование в их смесях

Влияние вязкости и дисперсности несовместимых полимеров на волокнообразование в их смесях

Влияние вязкости и дисперсности несовместимых полимеров на волокнообразование в их смесях


В настоящее время широкое применение получают методы формования полимерных материалов с заданной структурой на основе смесей несовместимых полимеров. Так, кристаллизующиеся полимеры при содержании в смеси с аморфными 20-40% образуют в расплаве (при его про-давливании через капилляры или узкие щели) ультратонкие волокна диаметром от нескольких микрометров до десятков микрометров [1-4]. Эти волокна, фиксируемые при охлаждении смеси ниже температур кристаллизации и стеклования компонентов, могут играть роль армирующей добавки или могут быть использованы в качестве фильтровальных материалов после удаления полимера-матрицы.

Образование тончайших волокон в условиях деформирования смесей полимеров определяется рядом факторов: природой компонентов, составом смеси, степенью дисперсности волокнообразующего компонента, свойствами поверхности раздела (в частности, поверхностным натяжением на границе раздела фаз и наличием на ней поверхностно-активных соединений). Из реологических характеристик решающее значение имеют две: соотношение вязкостей обеих фаз и напряжение сдвига, при котором образуются волокна. Что касается соотношения вязкостей, то, согласно лит. данным [5-8], оптимальным условием волокнообразования кристаллизующегося компонента является равенство вязкостей обоих компонентов.

В настоящей работе впервые приведены данные об условиях волокнообразования в смесях несовместимых полимеров при изменении вязкостей ПЭ и ПС в широких пределах, а также при изменении дисперсности смеси. Смеси различных составов исследовали при напряжениях сдвига х от -10 до -2-105 Па. При этом верхний предел напряжений определялся эффектом эластической турбулентности, обусловливающей потерю устойчивости струи в каналах.

Реологические свойства исследованных полимеров и их смесей.

На рис. 1, а приведена зависимость вязкости ПЭ и ПС от напряжения сдвига. Видно, что все образцы, за исключением ПС-3, проявляют ярко выраженное неньютоновское течение. При изменении молекулярной массы ПС и ПЭ вязкость может изменяться на два-три десятичных порядка. В отличие от вязкости величины модуля высокоэластичности изученных полимеров практически одинаковые и возрастают с увеличением напряжения сдвига (рис. 1, б).

Из рис. 2 видно, что все смеси проявляют неньютоновское течение, которое усиливается с увеличением молекулярной массы ПЭ, добавленного к ПС. В этом же направлении возрастает и вязкость смесей. Обращает на себя внимание слабое влияние способа приготовления смеси на ее вязкость (смеси ПЭ-2 - ПС-1). Для большинства изученных смесей при больших значениях т, отмеченных у оси абсцисс стрелкой, наблюдаются искажения формы и поверхности экструдата, возрастающие с увеличением напряжения сдвига и обусловленные переходом смеси к неустойчивому, турбулентному течению. Величины этих напряжений лежат в области ~105 Па, как это отмечается и для других полимерных систем [13].

На рис. 3 приведены результаты такого обобщения для изученных смесей. В тех случаях, когда ньютоновское течение смесей не было достигнуто, величины rjo определяли по данным рис. 2 методом экстраполяции зависимости lg ц-х на т=0. Из рис. 3 видно, что при использовании одного ПС и разных типов ПЭ достигается инвариантное описание полученных данных. При переходе к смесям на основе ПС-2 и ПС-3 получаются более пологие кривые, что обусловлено, по-видимому, более узким ММР этих образцов ПС по сравнению с ПС-1. Все это свидетельствует о возможности инвариантного описания течения полимерных двухфазных смесей исходя из представления о некотором характерном времени релаксации системы, лежащем в основе рассматриваемого метода [14].



Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и модуля высокоэластичности (б) исследованных полимеров от напряжения сдвига: 1-ПЭЛ, 2-U3-2, 3-Пд-З, 4-ПС-1, 5-ПС-2, 6 - ПС-3


Морфология экструдатов смесей. Исследование морфологии экструдатов показало, что при малых напряжениях сдвига ПЭ присутствует в матрице ПС в виде отдельных частиц. Повышение т приводит к появлению в смеси волокон ПЭ, имеющих ограниченную длину и переменное поперечное сечение по длине волокна. Из рис. 4, а, на котором приведена микрофотография, полученная после отмывки ПС из экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-1, видно, что наряду с волокнами ПЭ имеются и отдельные частицы ПЭ. Показано, что для каждой изученной смеси (за исключением ПЭ-2 - ПС-3) существует свой сравнительно узкий интервал напряжений сдвига, охватывающий 0,1-0,2 десятичного порядка и характеризуемый средней «критической» величиной Тср, превышение которой приводит к образованию в экструдате волокон ПЭ практически неограниченной длины. В этом случае исследование отмытых от ПС отрезков экструдатов длиной (2-3) •10-3 м, содержащих тысячи волокон, не позволило обнаружить их концы. Важно подчеркнуть, что эти волокна имеют постоянное поперечное сечение по всей длине.


Рис. 2. Зависимость вязкости смесей ПЭ и ПС от напряжения сдвига: 1 - ПЭ-1 - ПС-1 (А); 2- ПЭ-2 - ПС-1 (А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А); 4 -ПЭ-2 -ПС-1 (Б); 5-ПЭ-З-ПС-2 (Б); 6-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 7-ПЭ-2-ПС-3 (Б); S-ПЭ-З-ПС-З (Б); 9-ПЭ-2-ПС-1 (В) и 10-ПЭ-2-ПС-1 (Г)


Рис. 3. Зависимость lgOl/Ло)-lg(Yno) изученных смесей: J -ПЭ-1 - ПС-1 (А); 2-ПЭ-2-ПС-1 (А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А); 4-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 5-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 6-ПЭ-2-ПС-3 (Б); 7-ПЭ-З-ПС-З (Б)


Это следует из рис. 4, б для отмытого от ПС экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-3. Для большинства смесей ПЭ и ПС установлено существование предельного напряжения сдвига Тпр, увеличение которого нарушает волокнообразование в смесях из-за перехода к неустойчивому, турбулентному течению. Это видно на микрофотографии продольного среза с экструдата ПЭ-3 - ПС-1, полученной в поляризованном свете (рис. 4, в), где светлые области соответствуют фазе ПЭ. Величина Тпр несколько меняется для разных смесей и лежит в интервале lg Тпр= (5,0±0,15) Па, что близко к напряжениям, при которых проявляется искажение поверхности и формы экструдатов. Рассматриваемая картина наблюдается и при меньших содержаниях ПЭ в смеси. Так, нам удалось обнаружить образование непрерывных волокон ПЭ при его содержании в смеси 10% (смесь ПЭ-3 - ПС-1) и 1 % (смесь ПЭ-2 - ПС-1).

Хотя образование волокон ПЭ связано с деформацией и коалесценцией его частиц в смеси с ПС при продавливании расплава смеси через капилляр, величина вязкости ПЭ не играет решающей роли в процессе формирования волокон. Действительно, ПЭ-2 не образует волокон в смеси с маловязким ПС-3 практически при любых напряжениях сдвига, но образует волокна в достаточно широком интервале т в смеси с высоковязким ПС-1


Рис. 4. Микрофотографии волокон ПЭ-3, полученных в смеси с ПС-1, при Т=1,0-•103 Па (а), а также в смеси с ПС-3 при т=6,8-104 Па (б); в - продольный срез, с экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-1 при т=1,0105 Па


Согласно Тейлору [15], деформируемость капли ньютоновской жидкости в ньютоновской среде определяется двумя параметрами: отношением вязкости капли к вязкости среды и отношением напряжения сдвига, не меняющегося при переходе от одной фазы к другой, к межфазному натяжению. Поведение же смесей полимеров осложняется наличием у них не-пьютоновского течения и высокоэластичности [5]. Как полагает ряд авторов [16], вязкостные свойства и в этом случае сохраняют ведущую роль, так как величины вязкости компонентов изменяются в значительно больших пределах по сравнению с высокоэластичностью. Это тем более справедливо в рассматриваемом случае, когда высокоэластичность полимеров практически одинаковая (рис. 1, б).

На рис. 5 приведены зависимости между, отношением вязкости ПЭ к вязкости ПС (ппэ/тпс) и напряжением сдвига. Римскими цифрами обозначены области, в которых экструдаты смесей имеют различную морфологию: I - волокон нет, II - появление несовершенных волокон ПЭ, III - образование совершенных волокон ПЭ, IV - разрушение волокон. Видно, что существует определенная зависимость между тпэ/Лпс и шириной области т, в которой реализуется процесс развитого волокнообразования, т. е. зоной формирования совершенных волокон ПЭ (III). Эта зависимость такова, что нижние границы зоны III для всех смесей образуют соотношение между Ткр и Tiro/fine, которое может быть записано как



Рис. 5. Соотношение между ппэ/лпс и напряжением сдвига для разных смесей: J?-II9-2-nC-3 (Б); 2-ПЭ-1-ПС-1 (А); 3-ПЭ-З-ПС-З (В); 4-ПЭ-2-ПС-1 (А); 5-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 6 - ПЭ-3 - ПС-1 (А); 7, 8 - границы областей развитого волокнообразования

Увеличение отношения Ппа/лпс при переходе от одной пары компонентов к другой сопровождается возрастанием Тср и сужением области напряжений, в которой возможно волокнообразование. На рис. 5 приведены величины Ткр для смесей ПЭ и ПС, полученных по способам А и Б. Изменение концентрации ПЭ в смеси также не влияет на величину т„р. Найдено, что величины Ткр для смесей ПЭ-3 - ПС-1, содержащих 30 и 10% ПЭ, совпадают. Необходимо заметить, что нижний предел применимости уравнения (1) в рамках настоящей работы не установлен. Во всяком случае, он должен ограничиваться малыми вязкостями компонентов, приводящими к распаду волокон в смеси на отдельные капли за время ее пребывания в расплавленном состоянии в капилляре [7].

Как видно из рис. 5, величина Ппэ/лпс определяет диапазон т, в котором удается наблюдать и несовершенные, короткие волокна ПЭ (зона II). Этот диапазон расширяется в сторону малых т при уменьшении отношения. Так, в случае смеси ПЭ-1 - ПС-1 он охватывает лишь ~0,3 десятичных порядка влево от прямой 7. В случае же других смесей (например, ПЭ-3 - ПС-1) нижние границы напряжений сдвига столь малы, что использование капиллярного вискозиметра постоянных давлений с трудом позволило их обнаружить.


Рис. 6. Продольные срезы с экструдатов смесей ПЭ-1 - ПС-1 (а) и ПЭ-2 - ПС-1 (б) при Т=6,8104 Па


Обращает на себя внимание проявление волокнообразования в изученных смесях в области, ограниченной прямыми 7 и 8, независимо от того, растет или снижается величина отношения в зависимости от напряжения сдвига. Этот факт свидетельствует, по-видимому о том, что в области больших т ведущую роль в волокнообразовании могут играть не касательные, а растягивающие напряжения, сравнимые по величине со значениями т, действующими на входе в капилляр [17].

Анализ полученных данных показывает, что в области напряжений, соответствующих развитому волокнообразованию, морфология экструдата в целом существенно зависит не только от отношения, но и от абсолютной величины вязкости компонентов, т и от однородности распределения частиц ПЭ в исходной смеси. Так, смешивание высоковязких ПЭ-1 и ПС-1 приводит к образованию сравнительно толстых, значительно различающихся по диаметру волокон. Снижение вязкости ПЭ при переходе к смеси ПЭ-2 - ПС-1 приводит к образованию более тонких и однородных по диаметру волокон, что видно из сравнения микрофотографий продольных срезов с экструдатов этих смесей (рис. 6). Высокой однородностью по диаметрам обладают волокна и в смеси ПЭ-3 - ПС-3 (наименее вязкий ПЭ), имеющей значение Ткр, близкое к величине Ткр смеси ПЭ-1 - ПС-1 (рис. 5). Увеличение напряжения сдвига приводит также к образованию более тонких волокон в данной смеси. В целом в зависимости от разных факторов в смесях ПЭ - ПС образуются волокна со средним диаметром 2-7 мкм.

Как правило, волокна ПЭ неравномерно распределяются по сечению экструдата. При этом они группируются в концентрические слои, а на поверхности экструдата образуется «рубашка» из ПЭ. Аналогичная морфология экструдатов известна и для других волокнообразующих смесей полимеров [2, 4]. Это обусловлено миграцией компонентов смеси в радиальном направлении при продавливании расплавов через капилляр из-за различия реологических характеристик компонентов и из-за широкого распределения их частиц по размерам. При этом более важную роль играет, по-видимому, второй фактор. Действительно, в настоящей работе использован капилляр с довольно большим отношением длины к диаметру, что должно способствовать более выраженному процессу миграции компонентов смеси в радиальном направлении [16]. Найдено, что нет существенного различия в морфологии смесей на основе разных пар ПЭ - ПС при приготовлении смеси по способу А. В то же время дополнительная гомогенизация смеси ПЭ-2 - ПС-1, приготовленной по способу А, путем ее двукратного продавливания через капилляр (способ Г), приводит к более равномерному распределению фазы ПЭ по сечению экструдата (рис. 7). Аналогичное явление наблюдается при сравнении морфологии смесей, полученных по способам А и В.


Рис. 7. Поперечные срезы с экструдатов смесей ПЭ-2 - ПС-1, полученных по способу А (а) и Г (б) при Т=6,8104 Па

Важно отметить, что значительное снижение величины отношения при данном содержании ПЭ и данном способе приготовления смеси может приводить к изменению ее фазового состояния, что известно и для других полимерных смесей [18]. Следствием этого является изменение морфологии экструдата, которая оказывается также весьма чувствительной и к величине приложенного напряжения. Так, в случае смеси ПЭ-3 - ПС-1, приготовленной по способу А и характеризующейся отношением (3-10)-10-2, уже на стадии ее разогревания и прессования под. давлением в резервуаре вискозиметра ПЭ образует с ПС взаимопроникающие фазы, в результате чего в экструдате наряду с волокнами ПЭ присутствуют его пленки, охватывающие вытянутые в направлении оси экструдата домены ПС с диаметром ~8 мкм (рис. 8, а). Эта морфология экструдата иногда может оказаться предпочтительней такой морфологии, когда фаза ПЭ состоит только из волокон ПЭ [3]. Рост напряжения сдвига приводит в этом случае к увеличению содержания пленок и к снижению количества волокон ПЭ в смеси, причем в области напряжений сдвига, близких к Тпр, ПЭ становится дисперсионной средой, а ПС - дисперсной фазой. Это видно из микрофотографии поперечного среза с экструдата в частично поляризованном свете, на которой темные области соответствуют ПС (рис. 8, б). Очевидно, устранение пленок и повышение количества волокон в экструдате может быть достигнуто снижением концентрации волокнообразующего компонента до такого его содержания в смеси, при котором он будет образовывать дисперсную фазу. Эта концентрация должна понижаться с уменьшением отношения Цпэ/цпс и может быть оценена по данным работы [18]. Найдено, что переход от 30 к 10%-ной смеси ПЭ-3 - ПС-1, в которой образование взаимопроникающих фаз менее вероятно, приводит к тому, что отмытый от ПС экструдат практически целиком состоит из волокон ПЭ.

Таким образом, волокнообразование в смесях полимеров при их про-давливании через узкие капилляры или щели является сложным процессом, определяемым наложением многих факторов, действующих в ряде случаев в противоположных направлениях. При этом важнейшую роль играет отношение вязкостей компонентов смеси и морфология смеси перед продавливанием через капилляр. При больших величинах отношения вязкости волокнообразующего компонента к вязкости второго компонента (более 10-30 единиц) волокнообразования не происходит. Уменьшение этого отношения до величины в десятки и более раз меньше единицы позволяет реализовать процесс волокнообразования в широком диапазоне напряжений сдвига, начиная с их сравнительно малых величин.


Рис. 8. Поперечный скол с экструдата смеси ПЭ-З-ПС-1, Т=6,8-104 Па (в); поперечный срез с экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-1 Т=1,0-105 Па (б)


Получение однородных смесей полимеров с четким выделением волокнообразующего компонента в виде дисперсной фазы приводит к образованию экструдатов, содержащих в основном волокна диспергированного компонента. Получение таких смесей наиболее легко реализуется при практически одинаковых значениях вязкостей их компонентов. Значительное снижение вязкости волокнообразующего компонента по отношению к вязкости второго компонента может приводить к образованию смеси, состоящей из взаимопроникающих фаз обоих полимеров. Получение обобщенного графика свидетельствует о том, что изменение разменов и формы частиц фазы ПЭ от нескольких микрометров до десятков микрометров сравнительно слабо влияет на вязкостные свойства смесей. Определяющим в этом случае является, по-видимому, фазовое состояние смеси.


Литература

1.Цебренко М.В., Юдин А.В., Кучинка М.Ю., Виноградов Г.В., Зубович К. Л. Высокомолек. соед. Б, 1973, т. 15, № 8, с. 566.

2.Tsebrenko М.V., Judin А.V., Ablazova Т.I., Vinogradov G.V. Polymer, 1976, v. 17, № 9, p. 831.

3.Paul D.R. In: Polymer blends. N. Y.: Academic Press, 1978, v. 2, p. 168.

4.Krasnikova N.P., Kotova E.V., Vinogradov G.V., Pelzbauer Z.J. Appl. Polymer Sci., 1978, v. 22, № 7, p. 2081.

5.Van Oen H.J. Colloid Interface Sci., 1972, v. 40, № 3, p. 448.

6.Starita J.M. Trans. Soc. Pheology, 1972, v. 16, № 2, p. 339.

7.Мирошникое Ю.П., Голъман А.И., Кулезнев В.Н. Коллоидн. ж., 1979, т. 41, вып. 6, с. 1120.

8.Tsebrenko М.V-, Rezanova N.М., Vinogradov G.V. Polymer Engng Sci., 1980, v. 20, № 15, p. 1023.

9.Белов Г.П., Богомолова Н.Б., Цветова В.И., Чирков Н.М. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 2, с. 265.

10.Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Плотникова Е.П., Крашенинников С.К., Кулапов А.К., Богомолов В.М., Шахрай А.А., Рогов В.А. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 1, с. 226.

11.Виноградов Г.В., Прозоровская Н.В. Пласт, массы, 1964, № 5, с. 50.

12.Мендельсон Р.А., Фингер Ф.Л., Бегли Е.Б. В кн.: Вязкоупругая релаксация в полимерах. М.: Мир, 1974, с. 178.




© 2003-2013
Рефераты бесплатно, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.