реферат, рефераты скачать Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
реферат, рефераты скачать
реферат, рефераты скачать
МЕНЮ|
реферат, рефераты скачать
поиск
Полимераналогичные превращения хитозана

Полимераналогичные превращения хитозана

СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ

РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ХИТОЗАНА

ГИДРОЛИЗ

ОКИСЛЕНИЕ

ЩЕЛОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ОКИСЛЕНИЕМ

ДРУГИЕ ТИПЫ ДЕСТРУКЦИИ

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ

ЭФИРЫ ХИТОЗАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА

ОБРАЗОВАНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХИТОЗАНА С ОСНОВАНИЯМИ

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ХИТОЗАНА

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

ВВЕДЕНИЕ


Макромолекула хитозана является линейной и не содержит ни поперечных связей, ни разветвлений. Изучению свойств и химических реакций хитозана посвящено много работ. Наиболее полные данные приведены в десятитомной монографии Уордена и в двухтомнике Фауста; современные представления содержатся в опубликованных в последнее время работах Хойзера, Уайза и Яна, а также Отта. Хойзер и Спурлин дали достаточно полный обзор реакционной способности Хитозана[1].

При действии на хитозан различных химических реагентов может протекать одна или несколько химических реакций. Во-первых, при гидролизе и некоторых других типах деструкции происходит разрыв глюкозидной связи. Во-вторых, очень реакционноспособные гидроксильные группы могут подвергаться окислению или замещению. Наконец, может происходить разрыв связи С—Н или любой другой менее прочной связи, что, по-видимому, имеет место при различных методах деструкции и при инициировании привитой сополимеризации. Также протекает реакция по аминной группировке.

Прежде чем перейти к рассмотрению химических реакций, характерных для хитозана, следует отметить, что надмолекулярная структура хитозана — существенный фактор, определяющий направление химических реакций и свойства получаемых продуктов. В тех случаях, когда химические реакции протекают в разбавленных растворах, происходит статистическое распределение по цепи вводимых групп, но реакции этого типа не являются наиболее характерными для хитозана. В гетерогенных условиях реакции протекают обычно с большей скоростью в менее упорядоченных областях и с меньшей скоростью в более упорядоченных областях. Если в реакции участвуют гидроксильные группы, то свойства получаемых продуктов зависят как от интенсивности химической реакции, так и от доступности отдельных гидроксильных групп; оба эти фактора в свою очередь в значительной степени определяются надмолекулярной структурой хитозана. Существует несколько точек зрения по вопросу реакционной способности макромолекул хитозана [2].

Макромолекула хитозана содержит до 10 000 и более гидроксильных групп. Если при обработках, применяемых для модификации текстильных волокон или бумаги, часть гидроксильных групп вступает в реакцию, свойства исходных материалов значительно изменяются. Если реакция протекает настолько интенсивно, что в реакции участвует большая часть гидроксильных групп, получается новый продукт, который все же отличается от полностью прореагировавшего хитозана, вообще не содержащей свободных гидроксильных групп[1].


РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ХИТОЗАНА

 

ГИДРОЛИЗ


Опубликован ряд обзорных работ по гидролизу хитозана, среди них следует отметить работу Мак-Барнея, который рассматривает различие между реакциями, протекающими в растворе и в гетерогенной среде, и кинетику этих реакций[2].

Глюкозидная связь между элементарными звеньями в молекуле хитозана достаточно устойчива к щелочам и не устойчива к действию кислот. хитозан растворим в концентрированных минеральных кислотах (70%-ная H2S04, 40%-ная HC1 или 85%-ная Н3Р04) при 0-10°, причем процесс гидролиза сопровождается образованием оксониевых соединений и этерификацией. Следует учитывать также возможность реверсии моносахаридов. Поэтому для получения глюкозы необходимо дополнительно нагревать разбавленный раствор хитозана в кислоте. Если не доводить гидролиз до конца, можно выделить из реакционной среды различные олигосахариды[3].

Многие исследователи поддерживают мнение Фрайденберга о равноценности глюкозидных связей между элементарными звеньями макромолекулы природного хитозана, однако некоторые авторы приводят данные, указывающие на наличие в молекуле хитозана некоторого количества глюкозидных связей, наиболее легко гидролизуемых под действием кислот. Многие структурные изменения, превращение гидроксильных групп в карбоксильные или карбонильные, раскрытие пиранового цикла облегчают расщепление глюкозидной связи, а так как эти процессы имеют место при выделении и очистке хитозана, то предположение об однородности природного хитозана вполне допустимо. В связи с этим следует отметить, что регенерация хитозана из его эфиров, не сопровождающаяся изменениями химического состава, может тем не менее привести к снижению устойчивости к действию кислот. При проведении гидролиза хитозана в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях. Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в хитозане равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках хитозанового материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций хитозана в гетерогенной среде. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста называет «предельной степенью полимеризации», соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание хитозана, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать «рекристаллизацию» и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходного хитозана. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках хитозановых структур сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры хитозана методом кислотного гидролиза. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов хитозана через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1[4].


ОКИСЛЕНИЕ


Реакция окисления хитозана достаточно сложна и представляет собой специфический процесс окисления. Имеется ряд обзорных работ, посвященных этому вопросу. Окислительному воздействию подвергаются в основном гидроксильные группы макромолекулы хитозана. В элементарном звене макромолекулы хитозана содержатся две вторичные гидроксильные группы (у второго и третьего углеродного атома) и одна первичная гидроксильная группа (у шестого атома углерода). Кроме этого, на невосстанавливающем конце молекулы находится одна вторичная гидроксильная группа и одна полуацетальная группа — на конце молекулы, обладающем восстановительными свойствами. Препараты, получаемые при окислении хитозана — химически неоднородные продукты. Если предположить, что процесс окисления заключается только в превращении гидроксильных групп в карбоксильные, то и в этом случае существует 23002 возможностей распределения образующихся функциональных групп в макромолекуле хитозана. Это астрономическая цифра[5].

Окисление хитозана является сложным процессом, и состав получаемых продуктов определяется двумя факторами. Во-первых, при окислении образуются не только карбонильные, но и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что различные окислители (или один и тот же окислитель в разных условиях) неодинаково действуют на хитозан, причем во всех случаях не удается достигнуть строгой избирательности действия того или иного окислителя. Во-вторых, этот процесс часто сопровождается протеканием побочных реакций, чаще всего разрывом цепи. Имеется ряд неожиданных экспериментальных данных, относящихся к исследованию кинетики окисления и состава окисленного хитозана. В большинстве случаев при исследовании кинетики отмечается наличие деструкции в процессе окисления. Этот вопрос подробно исследован Мак-Барнеем. В то время как при изучении гидролитической деструкции могут быть применены обычные методы анализа, кинетика начальной стадии окисления и состав получаемых продуктов не могут быть описаны достаточно просто, так как различные окислители действуют на хитозан по-разному. Хотя строго избирательное окисление наблюдается крайне редко, тем не менее в ряде случаев при окислении хитозана разными окислителями в строго регулируемых условиях удается получить один тип окисленного продукта[6].

Существует, например, несколько реагентов типа гипоиодита и подкисленного раствора хлорита, которые не взаимодействуют (или взаимодействуют незначительно) со спиртовыми гидроксильными группами, а только окисляют концевые полуацетальные гидроксильные группы до карбоксильных. Пирановое кольцо раскрывается и образуется остаток глюконовой кислоты или ее лактона. Это окисление протекает настолько избирательно, что служит методом количественного определения содержания концевых гидроксильных или альдегидных групп в молекуле хитозана [7].

Другим примером относительно избирательного окисления хитозана является действие окислов азота, в частности двуокиси азота. В этом случае происходит преимущественное, хотя и не исключительное, окисление первичной спиртовой группы. Окисленный продукт содержит главным образом карбоксильные группы, однако образуется также некоторое количество альдегидных и нитратных групп. Нитрат хитозана образуется, очевидно, в качестве промежуточного продукта при окислении хитозана двуокисью азота. Окисление может быть осуществлено действием газообразной двуокиси азота или раствором N204 в четыреххлористом углероде. Реакция протекает при комнатной температуре[8].

Другим относительно специфическим окислителем является периодат-ион. Этот реагент вызывает окисление, сопровождающееся разрывом пиранового кольца элементарного звена макромолекулы хитозана. Альдегидные группы могут гидратироваться или образовывать ацетали и полуацетали; продукт реакции содержит обычно некоторое количество карбоксильных групп. При использовании в качестве окислителя метапериодата натрия и при проведении реакции при комнатной температуре побочные реакции почти не имеют места. Путем соответствующих обработок альдегидные группы в препаратах окисленного хитозана могут быть восстановлены до спиртовых или окислены до карбоксильных. При осуществлении комбинированного окисления (сначала двуокисью азота, а затем периодатом и хлоритом) можно получить препараты хитозана, содержащие три карбоксильные группы в элементарном звене макромолекулы хитозана[9].

Одновременно с основной реакцией протекают побочные реакции. Имеет место среднестатистическое распределение по цепи продуктов реакции, причем существенное влияние оказывает различная степень упорядоченности отдельных участков хитозанового материала (метод периодат-ного окисления применяется для определения степени упорядоченности. Неравномерность состава получающихся при окислении продуктов особенно отчетливо выражена при применении окислителей, не обладающих избирательностью[10].

Было изучено взаимодействие хитозана с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода). В зависимости от рН среды, при котором происходит окисление хлором, образуются два типа оксихитозана. При окислении хитозана в кислой среде получаются оксихитозан восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — оксиххитозан кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы). Эпштейн и Левин, изучая реакцию окисления хитозана в интервале рН 5—10, установили, что при рН 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при рН 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при рН 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции в нейтральных средах. Авторы предполагают, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора[10].

В качестве специфического реагента, окисляющего концевые группы, обладающие восстановительной способностью, было предложено использовать перманганат калия, однако он, по-видимому, не всегда пригоден для этой цели. При окислении хитозана водным раствором перманганата при комнатной температуре состав получающегося продукта изменяется с изменением рН растворов, подобно тому как это имеет место при окислении гипохлоритом. Окисление протекает наиболее глубоко и равномерно, если осуществлять его в растворе, используя в качестве исходного продукта медноаммиачный раствор хитозана. В этом случае из реакционной среды можно выделить образующуюся глюкуроновую кислоту[11].

Хромовая кислота (кислый раствор бихромата калия) или трехокись хрома (раствор в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) реагирует с хитозаном при комнатной температуре с образованием оксихитозана восстановительного типа, содержащих как альдегидные, так и кетонные группы. Однако эта реакция менее избирательна, чем реакция с периодатом. На взаимодействии хитозана с трех-окисью хрома основан метод определения степени упорядоченности. Экстраполируя кривую, характеризующую медленную стадию реакции, к нулю, определяют содержание упорядоченной фракции. Раствор четвертичного бутилхромата в бензоле очень медленно реагирует с хитозаном при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида; при повышении температуры до 65—70° скорость реакции резко увеличивается. В результате этой реакции происходит в основном окисление гидроксильной группы у шестого углеродного атома до альдегидной группы, однако могут образовываться и карбоксильные группы[12].

При действии перекисей на Хитозан окисление происходит в незначительной степени. Однако в сильно щелочных средах окисление перекисью — также сложный процесс, приводящий к расщеплению цепи и введению в молекулу хитозана различных функциональных групп, в частности сложноэфирных и лактонных. Довольно сложен и механизм окисления влажного хитозана озоном[13].

Хитозан в обычных условиях устойчив к действию кислорода; при комнатной температуре взаимодействие хитозана с кислородом воздуха происходит очень медленно. Однако при повышении температуры, в сильно щелочной среде или в присутствии катализаторов реакция ускоряется и приводит к образованию карбонильных и карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы хитозана и к расщеплению цепи[14].

Майор, исходя из известных ранее работ и проведенных им экспериментов, сделал вывод, что «термическая» деструкция хитозана при 170° обусловлена окислением его кислородом воздуха. Эта реакция не является избирательной; в результате ее образуются карбонильные и карбоксильные группы и одновременно происходит разрыв цепи преимущественно в областях с низкой степенью упорядоченности. Процесс расщепления цепи постепенно замедляется, и достигаемая при этом степень полимеризации представляет собой предельную степень полимеризации[15].

Высокая реакционная способность хитозана к действию кислорода в присутствии оснований объясняет низкую устойчивость сильно щелочных медноаммиачных растворов хитозана. На воздухе происходит быстрая деструкция хитозана[16].

Из всех примеров влияния катализаторов на окисление хитозана кислородом воздуха наибольший интерес представляет ускорение деструкции хитозановых материалов, окрашенных кубовыми красителями. Механизм действия этой редокс-системы основан на образовании свободных радикалов. Для ускорения процесса предсозревания щелочного хитозана в качестве катализаторов используют железо и марганец. Наибольший интерес представляет марганец. Если хитозановую массу перед мерсеризацией обработать раствором сульфата марганца, то предсозревание протекает более медленно; если соль марганца добавить к мерсеризационной жидкости, скорость предсозревания увеличивается[17].

Катализаторы оказывают влияние и на окисление хитозана другими окислителями. При окислении, например, гипохлоритом в качестве катализатора применяют соли хрома или проводят окисление в присутствии кубовых красителей. Катализаторы для этой системы подробно рассмотрены Парвесом[18].

Например, карбонильные и карбоксильные группы, введенные в хитозан при окислении, могут способствовать более легкому разрыву глюкозидных связей. Основным недостатком оксихитозана восстановительного типа является их низкая устойчивость к действию щелочей[19].

 

ЩЕЛОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ОКИСЛЕНИЕМ


Даже в неокисленном хитозане имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому, как это имеет место для окисленного хитозана, но для этого требуется повышенная температура. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахариновой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше[20].

Страницы: 1, 2



© 2003-2013
Рефераты бесплатно, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.