реферат, рефераты скачать Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
реферат, рефераты скачать
реферат, рефераты скачать
МЕНЮ|
реферат, рефераты скачать
поиск
Магнетохімія. Магнітні властивості речовин

Магнетохімія. Магнітні властивості речовин

МАГНЕТОХІМІЯ. МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИН


Магнетохімія – розділ хімії, вивчаючий магнітні властивості речовин, а також їх зв’язок з будовою молекул. Становлення її як науки можна віднести до початку ХХ століття, коли були відкриті основні закони магнетизму.

Вимірювання магнітної сприйнятливості визначає наявність, або відсутність неспарених електронів в атомах, іонах або молекулах. Це в свою чергу дає відомості про степінь зайнятості орбіталей і, відповідно, про хімічний зв’язок і стереометрії. Наприклад:

1) використання теорії молекулярних орбіталей до молекул О2 та S2 показує, що в них є два електрони, які повинні займати дві вироджені розпушуючі молекулярні π-орбіталі. У відповідності з правилом Хунда, на кожній орбіталі повинно перебувати по одному електрону, в результаті чого у цих молекул буде по два неспарених електрони. Це було підтверджено експериментально шляхом встановлення парамагнітних властивостей цих газів;

2) деякі прості молекули, такі як NO, NO2, ClO2 парамагнітні, так як мають непарне число електронів. Однак в конденсованому стані NO і NO2 стають діалектними, що вказує на димеризацію молекул;

3) всі відомі солі фосфорнуватої кислоти (Н2РО5) діамагнітні, а це свідчить про те, що молекула кислоти димарна (Н4Р2О6) із структурою


Н – О\ Р – О – Р ∕ О – Н

Н – О∕ || || \ О – Н

О О


а не мономарна, так як в цьому випадку у молекулі кислоти (Н2РО3) було б не парне число електронів.

Магнетизм – фундаментальна властивість матерії. При внесенні речовини в магнітне поле спостерігається взаємодія речовини з даним полем. Магнітне поле, взаємодіючи з речовиною, змінює свою величину у порівнянні з вакуумом. Степінь намагнічування речовини в магнітному полі вимірюється величиною магнітного момента на одиницю об’єму І, яка визначається рівнянням:


В = Н + 4πІ (гс)                                                                              (1)


де В – загальна кількість магнітних силових ліній на одиницю поверх-

ні зразка, або загальний магнітний потік в зразку;

Н – напруга магнітного поля в ерстедах.

Поділивши рівняння (1) на Н, одержимо


Р = 1 + 4πх


де Р =  – магнітна проникність зразка; х =  – об’ємна сприйнятливість зразка.

У вакуумі В = Н, так що Р = 1, а х = 0.

В – магнітна індукція (Т1) зв’язана з магнітною проникністю і напруженістю магнітного поля такою залежністю:


В = μ0 · Р · Н


е μ0 – магнітна постійна, μ0 = 4π10–7 Гн/м; Р – магнітна проникність; Н – напруженість магнітного поля (А/м).

Для більшості речовин Р дуже близьке до одиниці, тому в магнетохімії, де основним об’єктом є молекула, використовують величину  (магнітну сприйнятливість), що визначається рівнянням:


 = .

Можна віднести до одиниці об’єму, маси або кількості речовини, тоді вона відповідно називається об’ємною  (безрозмірна), питомою (cм3/г) або молярною (cм3/моль) магнітною сприйнятливістю;  вакууму рівна нулю. Речовини можна розділити на дві категорії: ті, що послабляють магнітне поле ( < 0), називаються діамагнетиками; ті, що підсилюють магнітне поле ( >0) – парамагнетики. Якщо в зовнішнє магнітне поле помістити діамагнітну речовину, то число силових ліній, які проходять через зразок, буде дещо менше від числа силових ліній у вакуумі і відповідно діамагнітні речовини будуть виштовхуватись з магнітного поля. У випадку парамагнітних речовин число силових ліній, які проходять через зразок, буде більшим, ніж число силових ліній у вакуумі, тому відповідно парамагнітні речовини будуть притягуватися магнітним полем .

Діамагнетики і головним чином парамагнетики є об’єктами вивчення магнітохімії

Діамагнетизм – найважливіша властивість матерії, обумовлена тим, що під дією магнітного поля електронні оболонки починають прецисувати, а, як відомо, будь-який рух електричного заряду викликає магнітне поле, яке за правилом Лінь буде направлене так, щоб зменшити дію з боку зовнішнього поля. Електронну прецесію при цьому можна розглядати як кругові струми. Діамагнетизм властивий всім речовинам, окрім атомарного водню, тому що у всіх речовинах є спарені електрони і заповнені електронні оболонки.

Парамагнетизм обумовлений неспареними електронами, які називаються так тому, що їх власний магнітний момент (спін) нічим не урівноважений (відповідно спіни спарених електронів направлені в протилежні сторони і компенсують один одного). В магнітному полі спіни прагнуть вишикуватися по напряму поля, підсилюючи його, хоча цей порядок і порушується хаотичним теповим рухом. Тому зрозуміло, що парамагнітна сприйнятливість заежить від температури – чим нижча температура, тим вище значення . В найпростішому випадку це виражається залежністю, яка називається законом Кюрі:


 =                                                                                              (2)


де С – константа Кюрі, або законом Кюрі-Вейсса:


 =                                                                                          (3)


де θ – поправка Вейсса.

Цей вид магнітної сприйнятливості ще називають орієнтаційним парамагнетизмом, оскільки його причина – орієнтація елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі.

Магнітні властивості електронів в атомі можна описувати двома способами. В першому способі вважається, що власний (спін) магнітний момент електрона не робить впливу на орбітальний (обумовлений рухом електронів навкруги ядра) момент або навпаки. Точніше, такий взаємний вплив є завжди (спін-орбітальна взаємодія), але для 3d-іонів воно мале, і магнітні властивості можна з достатньою точністю описувати двома квантовими числами L (орбітальне) і S (спінове). Для важчих атомів таке наближення стає неприйнятним і вводиться ще одне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від |L + S| до |L – S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно від впливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкласти в ряд і підсумовувати):


Еn = + H+ H2                                                                           (4)


де Н – напруженість магнітного поля і відповідно Е(0) – внесок, незалежний від зовнішнього поля, Е(1) – внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося, що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливою в описі хімічних зв’язків:


Е(0) = λLS                                                                                        (5)


де λ – константа спін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моменту неспареного електрона (μ = gβS) з магнітним полем Н) рівна


Е(1) = gβНS                                                                                      (6)


де g – фактор Ланде, звичайно рівний двом для більшості з’єднань, β – магнетон Бора, рівний 9,27 · 10–19 ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій – цей скалярний добуток векторів магнітних моментів μ і Н.

Після математичних перетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівського розподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:



Це і є рівняння Ван-Флека – основне в магнетохімії, пов’язуюче магнітні властивості з будовою молекул. Тут NA – число Авогадро, k – постійна Больцмана. З деякими крайніми випадками його ми вже зустрічалися вище. Якщо Е(0) = 0, а Е(2) можна знехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:


Видно, що закон Кюрі відображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітних з’єднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.

Різні типи магнітних матеріалів відрізняються один від одного значеннями  та залежністю від температури та напруги поля (табл. ).


Таблиця Основні класи магнітних речовин

Властивість

Знак

Величина

Залежність від магнітного поля

Значення типових представників при 25°С

Діамагнетизм

106–10–5

Немає

–0,72·10–6 (вода) –14·10–6

Парамагнетизм

+

10–6–10–2

Немає

–0,15·10–6 (кисень) 14·10–6 (вольфрам)

Феромагнетизм

+

102–104

є

До 650 (залізо) До 8000 (Sm1–xPrxCo5)

Антиферомагнетизм

+

10–4–10–2

є

До 10–2 (MnO)

Феримагнетизм

+

101–103

є

До 60 (BaFeO4)


Якщо магнітні моменти атомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.

У випадку, якщо магнітні моменти атомів не рівні нулю, то речовина може бути парамагнітною або феромагнітною в залежності від характеристик атомів, що входять до складу речовини:

а) якщо взаємодія між магнітними моментами атомів мала, то речовина парамагнітна;

б) якщо магнітні моменти атомів сильно взаємодіють один з одним, так що утворюються області (домени), в яких магнітні моменти атомів орієнтовані паралельно один до одного, речовина феромагнітна;

в) якщо на цих ділянках магнітні моменти розміщуються антипаралельно, то речовина антиферомагнітна;

г) магнітні моменти атомів розміщені антипаралельно, але не рівні за величиною, то речовини відносяться до феритів.

Області в кристалі феромагнітної речовини, де спіни електронів орієнтовані паралельно, називаються доменами (розмір домен 1 мікрон). В проміжках між доменами будуть ділянки, в яких спіни постійно змінюються – ці ділянки називаються стінками Блоха. Якщо феромагніт не знаходиться в зовнішньому магнітному полі, то орієнтація спінів у доменах буде різною і в цілому кристал не буде мати магнітного моменту.

Залежність магнітної сприйнятливості різних речовин від температури. Магнітна сприйнятливість різних типів магнітних матеріалів відрізняється температурною залежністю, а також своїми абсолютними значеннями. Для парамагнітних речовин виконується закон Кюрі, згідно з яким магнітна сприйнятливість обернено пропорційна температурі (мал. ).


Мал. . Залежність магнітноїпро никності парамагнітних речовин від температури


Для феро- і антиферомагнітних речовин температурна залежність не задовільняє законам Кюрі і Кюрі-Вейса.

Феромагнітні матеріали мають дуже велику магнітну сприйнятливість при низьких температурах, яка по мірі зростання температури різко зменшується (мал. ).




Вище деякої температури Тс матеріал втрачає феромагнітні властивості і перетворюється в парамагнетик, для якого справедливий закон Кюрі-Вейса.

Магнітна сприйнятливість антиферомагнетиків з ростом температури росте (мал. ), а потім спадає як у феромагнетиків. Температура, при якій магнітна сприйнятливість приймає максимальне значення, називається температурою Неєля (ТN), вище цієї температури матеріал перетворюється в парамагнетик.



Додатні значення магнітної сприйнятливості парамагнітних матеріалів пояснюються тим, що в речовині є неспарені електрони, спіни яких у речовини в магнітному полі орієнтуються в напрямку цього поля.

В будь-яких матеріалах ріст температури приводить до збільшення теплової енергії іонів і електронів. Тому з підвищенням температури існує, як правило, тенденція до збільшення структурного розупорядкування. В парамагнітних матеріалах теплова енергія електронів і іонів сприяє частковій декомпенсації впорядкування магнітних моментів атомів, яке виникає під дією зовнішнього магнітного поля. Тому в парамагнітних матеріалах магнітна сприйнятливість з ростом температури зменшується.

У феро- і антиферомагнітних матеріалах вплив температури зводиться до збільшення розупорядкування в ідеально впорядкованому паралельному або антипаралельному розміщенню спінів. У випадку феромагнітних матеріалів це веде до порушення впорядкованості паралельної орієнтації з ростом температури. В антиферомагнітних матеріалах це приводить до зменшення степені антипаралельного впорядкування, тобто до збільшення числа розупорядкованих спінів.

Магнітні властивості електронів, ядер, атомів. Природа діа-, пара- і феромагнетизму обумовлюється магнітними властивостями часток, що входять до складу цих речовин. Розглянемо модель одноелектронного атома (мал. ).


Мал. Модель одноелектронного атома


Електрон на своїй орбіталі можна розглядати як деякий елементарний електричний струм з відповідним зарядом і частотою: І = –е · n, де е – заряд електрона; n – частота руху електрона. Магнітний момент, який виникає навколо цього струму, рівний: = μ0 · І · S, де І – сила струму; μ0 – магнітна проникність вакуума, або магнітна постійна = 4π10–7 Гн/м; S – площа орбіти, по якій рухається електрон. Тоді можна записати


= –μ0еnS                                                                                      (1)

S = πr2                                                                                             (2)

n =                                                                                            (3)


Значення (2) і (3) підставляємо в формулу (1):


= –μ0еπr2 = –μ0еv=  μ0еvr


 – це величина магнітного моменту струму, який створюється рухом одного електрона по орбіті. Вона відповідає магнітному моменту атома, який виникає за рахунок орбітального руху електрона, тому μ = ( – орбітальне квантове число). Цей же рух електрона по орбіталі створює механічний момент кількості руху = mnr. Справедливе відношення


.


γ – називають магнітомеханічним або гіромагнітним співвідношенням. Тоді


= γ


Згідно квантової механіки механічний момент кількості руху електрона квантується за правилом:

, = 0,1,2,...,n–1. Отже

= γ =


Величина  складається з добутку постійних величин і називається магнетоном Бора:


МБ = ; = –МБ


Знак ”–” показує, що напрямки орбітального і механічного моменту протилежно направлені.

Електрон в атомі приймає участь в двох рухах одночасно: навколо ядра і навколо власної осі. Рух навколо власної осі називається спіновим, і власний механічний момент кількості спінового руху (спіна) виражається формулою:


РS =


де s – спінове квантове число для електрона рівна .

Для спінового магнітного момента гіромагнітне співвідношення γs визначається:


 μs = γsPs ; γs = –; = 2МБ; μs = –.


Тоді магнітний момент, який зв’язаний з спіновим рухом електрона рівний

μs = –2МБ


Ядерний магнітний момент. Ядро атома являє собою додатньо заряджене утворення, яке складається з протонів і нейтронів. В кожному ядрі z протонів, де z – порядковий номер елемента і А–Z – число нейтронів, де А – масове число елементу. Ядро, яке складається з А нуклонів, також буде мати власний механічний і магнітний момент. Всі існуючі ядра атомів діляться на чотири типи в залежності від кількості нейтронів і протонів в них.


Таблиця Типи ядер атомів

Z

A–Z

Квантове число спіна ядра, І

парне

парне

0

парне

непарне

1/2, 3/2, 5/2

непарне

парне

1/2, 3/2, 5/2

непарне

непарне

0; 1; 2; 3


Всі ядра парно-парного типу мають власний механічний і магнітний моменти рівні нулю, таких ядер 56. Ядра, з напівцілим спіном, мають власний механічний момент і відповідно магнітний момент не рівний нулю – це парно-непарні і непарно-парні ядра.

Якщо ядра мають цілий спін (непарно-непарні), то їх властивості визначаються електричним квадрупольним моментом, таких ядер елементів 5.

Для ядер з напівцілим спіном магнітнтй момент ядра виражається:


μяд = γядРяд


Причому Ряд =


де І – ядерне квантове число.

Страницы: 1, 2, 3



© 2003-2013
Рефераты бесплатно, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.