реферат, рефераты скачать Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
реферат, рефераты скачать
реферат, рефераты скачать
МЕНЮ|
реферат, рефераты скачать
поиск
Курс лекций по общей химии

         Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

         Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НСºСН – тройная. С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи: энергия связи     С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611 кДж/моль и CºC - 833 кДж/моль.

         Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p-электронов, двух px-электронов, s и d электронов (например  ):





        

Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.

         Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании связи  pz-орбиталями  возникают  две  области

перекрывания – выше и ниже оси х:

 

        

Такая связь называется пи-связью (π-связь). Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. Вторую π-связь в молекуле азота образуют ру-орбитали атомов. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями.



         р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них обязательно является σ-связью:     .

            Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две -  π-связи.

         Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей  N–N , N=N и NºN равны 0,145; 0,125 и 0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и  CºC равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм.

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО)1 атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

         Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

 


Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной.

         Полярная связьразновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом (Мр), представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда (e) на длину диполя (l), т.е. .

            Дипольные моменты измеряют в дебаях Д (Д = 10-18 эл. ст. ед. × см, т.к. элементарный заряд равен 4,810-10 эл. ст. ед., а длина диполя в среднем равна расстоянию между двумя ядрами атомов, т.е. 10-8 см) или кулонометрах (Кл×м) (1 Д = 3,33·10-30 Кл×м) (заряд электрона 1,6·10-19 Кл умноженный на расстояние между зарядами, например, 0,1 нм, тогда Мр = 1,6·10-19×1×10-10 = 1,6·10-29 Кл · м). Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10 Д.

         У неполярных молекул l = 0 и Мр = 0, т.е. они не обладают дипольным моментом. У полярных молекул Мр > 0 и достигает значений 3,5 – 4,0 Д.

         При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула:

         Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает до 10 Д.

         Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.

         Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность: DЭО = 0 – неполярная ковалентная связь; DЭО = 0 – 2 – полярная ковалентная связь; DЭО = 2 – ионная связь. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

         Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом.

         Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода  LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

         Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов. В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.


Механизмы образования химической связи

         В методе валентных связей различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи.

         Обменный механизм. К обменному механизму образования химической связи относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону.

         В молекулах Н2, Li2, Na2 связи образуются за счет неспаренных s-электронов атомов. В молекулах F2 и Cl2 – за счет неспаренных р-электронов. В молекулах HF и HCl связи образуются s-электронами водорода и p-электронами галогенов. 

Особенностью образования соединений по обменному механизму является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов.

         Из   квантовых ячеек  N  и  Н  можно  видеть,  что  атом  азота  имеет   3

N

­¯

­

­

­



H

­










2s


2p





1s









неспаренных электрона, а атом водорода – один. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной реакционной способностью.

         На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, H, NH2, O, CH3. Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как правило, мало.


Донорно-акцепторный механизм

         Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора BF3 реагируют друг с другом по реакции

                                    NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль.

Рассмотрим механизм этой реакции:

       Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна - остается вакантной. В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой. Образование соединения H3N · BF3 происходит за счет того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора. При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называют донорно-акцепторным,  донором – такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота); а атом, который предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи.

         В соединении H3N · BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет наличия у него свободной орбитали на валентном электронном уровне. Таким образом, валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном электронном уровне.

         Более простым случаем образования химической связи по донорно-акцепторному механизму является реакция аммиака с ионом водорода:

.   Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+ атом азота четырехвалентен.


Направленность связей и гибридизация атомных орбиталей

         Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.

         Перекрывание  электронных облаков возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

         При образовании ионной связи электрическое поле иона обладает сферической симметрией и поэтому ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью.

NaCl                              CsCl

к.ч. = 6                          к.ч. = 6

         Угол между связями в молекуле воды составляет 104,5о. Величину его можно объяснить на основании квантово-механических представлений. Электронная схема атома кислорода 2s22p4. Две неспаренные p-орбитали расположены под углом 90о друг к другу - максимум перекрывания электронных облаков s-орбиталей атомов водорода с p-орбиталями атома кислорода будет в том случае, если связи расположены под углом 90о. В молекуле воды связь О – Н полярна. На атоме водорода эффективный положительный заряд  δ+, на атоме кислорода - δ-. Поэтому увеличение угла между связями до 104,5о объясняется расталкиванием эффективных положительных зарядов атомов водорода, а также электронных облаков.

         Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H2S  меньше полярности связи Н–О в Н2О, а длина связи  H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H2S он составляет 92о, а для H2Se – 91o.

         По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3о). При переходе от NH3 к PH3, AsH3 и SbH3 углы между связями составляют соответственно 93,3о; 91,8о и 91,3о.


Гибридизация атомных орбиталей

         Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1, возбужденный атом бора - 2s12p2 и возбужденный атом углерода - 2s12p3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl2, BeCl3,CCl4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны. Объяснение этому дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

         Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО. При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.

         sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co  и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о.

         Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

sp2-гибридизация.  В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу.

sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о.

Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др.

         В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.

         При sp3d2-гибридизации  образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как  [SiF6], [Fe(CN)6].

         Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.

         Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16



© 2003-2013
Рефераты бесплатно, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.