реферат, рефераты скачать Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
реферат, рефераты скачать
реферат, рефераты скачать
МЕНЮ|
реферат, рефераты скачать
поиск
Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650(С.

Курсовая работа по неорганической химии студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители: асп. 1 г/о Серов Т.В. к.х.н. Ардашникова Е.И.

Преподаватель: к.х.н. Ардашникова Е.И.

Москва 1999 год

Содержание.

I Введение
......................................................................стр.
3
II Обзор литературы
.................................................................. 5

1. Структура флюорита

........................................................... 5

2. Фторид натрия

....................................................................

6

3 Строение

.................................................................

... 6

4 Свойства

.................................................................

... 6

5 Получение

.................................................................

.. 7

3. Оксид висмута
.................................................................... 8

1 Строение

.................................................................

... 8

2 Свойства

.................................................................

.... 10

3 Получение

.................................................................

... 10

4. Фторид висмута
................................................................... 11

1 Строение

.................................................................

.... 11

2 Свойства

.................................................................

.... 12

3 Получение

.................................................................

... 12

4. Система BiF3-Bi2O3

............................................................. 13

5. Система NaF-BiF3

............................................................... 16

6. Система NaF-Bi2O3

............................................................. 18

7. Система NaF-Bi2O3-BiF3

..................................................... 19
III Экспериментальная часть
....................................................... 21

1. Исходные вещества

............................................................ 21

2. Получение BiF3

..................................................................

21

3. Приготовление образцов

..................................................... 22

4. Методы исследования

......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение

................................. 25
IV Выводы
............................................................................
.... 43
V Список литературы
................................................................. 44

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы
SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система

NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-
Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650(С в областях, примыкающих к BiOF и (-
BiOyF3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 ( [7].
Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ =
8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.

2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) ( [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

(fH(298 = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF3 [pic] Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.
2.3 Получение. а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2( + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF. б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С
[10]: NaHF2 [pic]NaF + HF(.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С
[11].

Рис. 2. Структура NaCl.

3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (( и () и две метастабильные (( и () модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая (-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 (, b =
8,166 (, c = 7,510 (, ( = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С (-Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в (-форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 (, пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая (-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с (-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 ( [12] (10,2501(5) ( в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива (-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении (-модификации под давлением О2.

(-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита
(BiO)2CO3 или охлаждением (-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в (-модификацию. (-Bi2O3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 (, с = 12,25 (. Пр. гр. I4/mm. (-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3.

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92(0,04.

3.2 Свойства.

(-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится значение 1890°С.

(fH(298 ((-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.

(-, (- и (-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как (-Bi2O3 – полупроводник [11].

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата
Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3( +3NaNO3.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)3[pic]Bi2O3 + 3H2O(.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций.
Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация

R-BiF3, при давлении 15(3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-
BiF3 [16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7) (, b = 7,016(7) (, c = 4,841(5) (. R-BiF3 изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 (, девятый атом фтора находится на расстоянии
3,100 ( (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3.
4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF3 + H2O[pic]BiOyF3-2y[pic]BiOF[pic]Bi2O3

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р2О5.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

(fH(298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании.
Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный
BiF3:

NH4BiF4 [pic] BiF3 + NH3( + HF(.

5. Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор ( со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 –
3,45 моль. % (0,02(y(0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли
Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) ( до 7,053(7) (, а "с" увеличивается от 7,313(7) ( до 7,338(7) (. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме
(рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор ( [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290
– 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н.
(-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам
[15] не удалось. (-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) (, с
= 6,228(9) (. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.
Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.
|Доля Bi2O3,| |Параметры |
| |Сингония | |
|моль. % | |a, ( |b, ( |c, ( |(, ° |
|20* |моноклинная |4,09(1) |5,89(1) |4,13(1) |90,3(1) |
|21* |ромбическая |4,14(1) |4,16(1) |5,88(1) |— |
|22,5* |тетрагональная |4,14(1) |— |5,82(1) |— |
|25* |ромбическая |4,12(1) |4,10(1) |5,83(1) |— |
|33* |ромбическая |5,760(9) |5,569(8)|6,120(9)|— |
|31,25** |моноклинная |13,5238(3)|5,5285(1|9,1886(2|96,171(1) |
| | | |) |) | |

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор (. Он имеет две модификации – ( и
(', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) (, с = 19,03(1) (.

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета).
Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно.
Установлена его электропроводность, составляющая при 500К ( = 5(10-5 Ом-1см-
1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет.
Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно
14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в (-Bi2O3, стабилизируя его и образуя твердый раствор (-BiOyF3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при
450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту (-NaYF4, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 (, с = 3,721 (.
По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) ( до
6,147(4) (, а "с" уменьшается от 3,720(3) ( до 3,706(3) (.

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) ( для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)
( (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Страницы: 1, 2



© 2003-2013
Рефераты бесплатно, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.