Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии
Бутадиен-стирольные каучуки (дивинил-стирольные каучуки, БСК, СКС,
СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол,
солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден) – синтетические каучуки, продукты
сополимеризации бутадиена (I) и стирола (II) общей формулы:
Бутадиен-стирольный каучук, выпускается в широком ассортименте и
большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров
(бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством
получаемого полимера, а также освоенной технологией производства.
Мощности производства Б.-с. к. составляют около 50% всех мощностей
по синтетическому каучуку, их ежегодное производство в капиталистических
странах составляет 2–2,5 млн. т.
Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризацией
бутадиена стирола.
В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентов
выпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.
Распределение звеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера
– нерегулярное, статистическое.
Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола 10, 30 или 50%.
Важным этапом
в развитии промышленности синтетических каучуков явилась организация
производства бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в водных
эмульсиях по радикальному механизму. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки и
в настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми, они
выпускаются на пяти заводах: в Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске и
Красноярске [1].
Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая»
полимеризация) и при пониженной (5°С – «холодная»
полимеризация) температуре, получая при этом, соответственно, «горячие каучуки»
и «холодные каучуки» [2].
Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания
в каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности и
увеличению регулярности структуры полимера, что, в целом, приводит к улучшению
качества полимера.
Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которую
регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих
передачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимера
понижается.
В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых
эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации – латексов,
применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты),
диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот
или алкилсульфонатов [3].
Канифоль подвергают специальной обработке – диспропорционированию
при 230–250 °С в присутствии катализатора – палладия [2].
При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида
натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных
кислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые при
коагуляции также переходят в каучук.
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а
бутадиен-метилстирольные-СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают
содержание стирола (в масс. ч.) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает на
низкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризация
проводилась в присутствии регуляторов полимеризации. Буквы П, К и С указывают
на применявшиеся в процессе полимеризации эмульгаторы – соответственно
парафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли и
алкилсульфонаты. Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающим
противостарителем [4].
Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен для
производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит очень
незначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляции
латекса в присутствии солей алюминия.
Получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворной
полимеризации в присутствии литийорганических соединений. При добавках полярных
соединений в цепи наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена и
стирола. Структура таких сополимеров будет существенно отличаться от структуры
эмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных в
положении 1,2 (до 10%) и транс – 1,4. но увеличивается
содержание звеньев со структурой цис – 1,4 (до 40%). Растворные
бутадиен-стирольные каучуки обозначаются ДССК и цифрами указывают содержание
присоединенного стирола.
Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около
98%.
В зависимости от условий получения средняя молекулярная масса
эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. [4] при широком ММР и
достаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое
ММР.
Бутадиен-стирольные
каучуки, получаемые полимеризацией в растворе
При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителе
на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность
мономеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре и
свойствам к эмульсионным аналогам. Представителем каучуков этого типа является ДССК-25,
образующийся при сополимеризации 75% (масс.) бутадиена и 25% (масс.) стирола:
нерегулярный сополимер
При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе и
последовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типа
полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствами
термоэластопласта:
Аналогичным методом производят бутадиеновые каучуки СКД-Л литиевой
полимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД нерегулярной структурой и
высокой морозостойкостью.
Технологическое оформление производства ДССК-25 во многом
аналогично процессу получения каучуков типа СКИ-3 и СКД. Сополимеризация
осуществляется в батарее полимеризаторов (рис. 1). Шихта готовится
смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя,
состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75: 25. Состав
шихты, ч. (масс):
Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8
из мерников 1–4, а затем направляются на тонкую химическую
очистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубашкой 9, куда из
мерников 5 и 6 подаются растворы литийорганических соединений в
гексановой фракции. Время титрования примесей 15–20 мин, температура не
должна превышать 25 °С. О степени очистки судят по окраске шихты,
проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты
свидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подается
дозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с
раствором катализатора, который готовится смешением растворов
литийорганического соединения и полярной добавки, сближающей константы
сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.
Рис. 1. Схема полимеризации при получении ДССК-25 [4]:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 – мерники; 8 – диафрагмовый смеситель, 9 – титратор,
10 – смотровой фонарь; 11 – дозировочный насос, 121 – 123
– полимеризаторы; 13 – фильтр, 15, 18 – насосы; 16 – интенсивный смеситель; 17 –
усреднитель.
I – стирол; II – бутадиен; III – циклогексан; IV – гексановая фракция; V – дилитий-полидивинил; VI – бутилитий; VII – бутилат калия; VIII – вода; IX – стабилизатор; X – рассол; XI – полимеризат на дегазацию.
Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трех
стандартных полимеризаторов (аппараты 12) объемом 20 м3
при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из
верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50–80 °С, при
этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия.
Общее время полимеризации составляет 5–6 ч. Теплота, выделяющаяся при
полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в
рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяются
нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на
смешение с 20%-ной водной дисперсией стабилизатора. При необходимости получения
масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации
катализатора вводят наполнители – углеводородное масло или технический углерод.
Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 и
дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленный
стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается
на водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам при температуре
100–130 °С и давлении 0,15–0,30 МПа. Дальнейшая переработка полимеризата,
сушка и упаковка каучука проводятся по схемам, описанным при получении СКИ-3.
По аналогичной схеме осуществляется получение каучука СКД-Л.
Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получается
периодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом 20 м3.
Технологический процесс включает следующие стадии: химическая очистка
компонентов шихты; получение блоксополимера; стабилизация; дегазация; гранулирование
и упаковка каучука.
Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором,
растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и 3 (рис. 2)
подаются на титрование раствором литийорганических соединений в аппараты 4,
5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи рассола. Растворы
литийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24
разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным от
примесей и осушенным, по обычным схемам. В качестве растворителя при получении
ДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый растворитель.
Рис. 2. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении
ДСТ-30 [4]:
1, 2, 3, 10, 11, 12 – меринки; 4,5,6 – титраторы; 7, 8, 9 – смотровые
фонари; 13, 14, 15. 17, 20, 22 – насосы; 16 – полимеризатор; 18 – фильтр; 19 – интенсивный
смеситель; 21 – усреднитель; 23, 24 – аппараты для приготовления катализатора; 25
– аппарат для приготовления стабилизатора.
I – толуол; II – стирол; III – бутадиен; IV – дилитийполидивинил; V – бутиллитий; VI – стабилизатор; VII – рассол; VIII – полимеризат на выделение;
IX – вода.
Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компоненты шихты через
соответствующие смотровые фонари сливаются в мерники 10, 11 и 12, откуда
насосами 13, 14 и 15 дозируются в полимеризатор 16 в такой
последовательности: вначале из мерника 10 насосом 15 подается
рассчитанное количество растворителя, затем из мерника 11 насосом 14 загружается
половина стирола, после чего из мерника 24 – необходимое количество
раствора катализатора. Состав шихты, ч. (масс) [4]:
Стирол
|
6
|
Бутадиен
|
14
|
Растворитель
|
80
|
Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной
конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку
полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают
температуру в полимеризаторе до 35 °С, после чего дозируют бутадиен с
такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. При
достижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюся
половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии
мономеров температуру в реакторе повышают и проводят дополимеризацию. Первая
стадия полимеризации протекает при 40–45 °С в течение 1 ч, вторая
стадия – при 50 – 60 °С в течение 5 ч, третья стадия – при 70–80 °С
в течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации раствор полимера
насосом 17 через фильтр 18 подается на смешение с раствором
стабилизатора, который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета
0,7 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19.
Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усреднитель 21, откуда
насосом 22 направляется на выделение.
Рис. 3. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки
каучука при получении ДСТ-30 [4];
1 – концентратор; 2 – безводный дегазатор; 3,5 – червячные прессы;
4 – шнековый транспортер; 6 – вибросито; 7 – виброподъемннк; 8 – дозирующее
устройство; 9 – калорифер; 10, 12 – сепараторы; 11, 13 – конденсаторы; 14 – сборник
растворителя; 16 – насос.
I – полимеризат; II – пар; III – вода охлажденная; IV – растворитель в рецикл- V – каучук на упаковку; VI – воздух.
Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией (рис. 3),
позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя. Полимеризат,
содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый
через рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный
полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор
2, состоящий из двух камер – верхней (приемной) и нижней, где происходит
окончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валки
обогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки,
равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходит
первичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясь
с парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продукты
конденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой,
несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают
в конденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой.
Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает в
сборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение
полимеризации на приготовление шихты.
Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим и
уплотнительным валками, снимается ножами и собирается в бункере. Для
предотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительные
поверхности подается азот давлением 0,13 МПа.
Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3,
гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячный
пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулы
размером 5x5x5 мм при температуре на выходе из фильер 150–180 °С. При
необходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятора
подается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук
охлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и
направляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода с
поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматические
весы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовой
продукции.
Недостатком этого способа являются значительные потери
энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого
насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации
каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера
путем сброса на всас насоса, что способствует увеличению удельных расходов
электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также
потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды
В патенте [5] предлагается способ получения каучуков растворной
полимеризацией, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора,
водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом,
усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера
горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию
в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных
сушильных агрегатах или воздушных сушилках, заключающийся в том, что раствор
полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на
предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в
количестве 5–25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышают
давление до 1,0–1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на
окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и
обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации
избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки
каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием
ее в производстве.
В качестве горячей циркуляционной воды на предварительное
эмульгирование раствора полимера при необходимости используют водный конденсат
паров дегазации с температурой 60–75 °С или смесь горячей циркуляционной
воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паров
дегазации [5].
Страницы: 1, 2, 3
|